Dachte vielleicht das beim Aufwachen die SSD schneller wären, oder beim Indexieren oder so.
Nicht der Rede wert und schon gar nicht der Mehrkosten.
Also HDD´s lassen und dafür dann die NVME Karte nutzen zum zwischen speichern.
Selbst als Cache bringt die NVME in deinen Anwendungsfällen nicht viel. Ich würde die als erstes Volume einrichten, um das System-Volume mit den Apps drauf zu bekommen. Je nach Größe platzierst du dann auch noch einen oder mehrere Freigabeordner drauf.
Danach die HDDs als Datengrab rein.
Was auch immer du tust, erwarte nicht, dass aus dem NAS eine Rakete wird. Braucht es doch vermutlich auch nicht.