Das ist ganz einfach.
1) Also VPN richtest Du auf dem Router/FW oder eben auf dem NAS ein, je nachdem ob der Router VPN kann.
Dann hast Du einen VPN Client auf dem PC, mit dem Du dich "nach Hause" verbinden kannst. Praktisch bist Du ja so vor Ort.
2) Auf dem NAS gibst Du einfach die Filme via Twonky und SMB(Samba) frei (schreibe gleich warum) und aktiviserst den mySQL Dienst auf dem NAS.
Samba finde ich bei XBMC eleganter (kann aber beides). Bei Samba werden halt Filmcover und Informationen automatisch vom Web gedownloaded. Man gewöhnt sich schnell an solch enien Luxus
3) Wenn du Dich von unterwegs via VPN verbindest dann kannst Du die Flme via Samba und Twonky anschauen. (Bist ja praktisch "Zu Hause").
4)
Wie gesagt funktioniert die installation von XBMC nicht auf dem NAS. Die Daten & DB kann aber unter mehreren XBMC Client's geteilt werden.
XBMC eigenet sich für HTPC's (also HW mit einem Videoausgang).
Grüsse, David